7月28日，《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》（Angewandte Chemie International Edition）雜志正式刊發(fā)了化學(xué)與化工學(xué)院解孝林、王勇團(tuán)隊(duì)的最新研究成果“鈷催化一鍋法合成環(huán)狀可生物降解聚合物” (Cobalt-Mediated Switchable Catalysis for One-Pot Synthesis of Cyclic Polymers, Angew Chem Int Ed 2021, 60, 16974-16979)”。這是團(tuán)隊(duì)基于前期工作(Angew Chem Int Ed 2018, 57, 3593；Angew Chem Int Ed 2019, 58, 14311；Angew Chem Int Ed 2020, 59, 5988；CCS Chem 2021, 3, 572)，在可生物降解聚合物領(lǐng)域取得的又一重要研究成果。
塑料自二十世紀(jì)中期大規(guī)模使用以來(lái)，極大豐富和改善了人類的生活、生產(chǎn)方式，但傳統(tǒng)解聚烯烴材料的過(guò)度使用和不當(dāng)處理造成了日益嚴(yán)峻的環(huán)境和社會(huì)問題。聚酯和聚碳酸酯等可生物降解聚合物在酶或微生物作用下完全降解為水和二氧化碳等環(huán)境可消納的化合物，作為傳統(tǒng)非降解聚合物替代品有望從根本上解決“白色污染”問題。但與聚烯烴相比，可生物降解聚酯、聚碳酸酯在力學(xué)和熱學(xué)性能等方面還存在一定差距，這限制了可生物降解聚合物的應(yīng)用發(fā)展。
受自然界酶催化高效合成生物分子的啟發(fā)，可轉(zhuǎn)換催化(Switchable Catalysis)近年來(lái)成為研究熱點(diǎn)。在外界刺激的作用下，可轉(zhuǎn)換催化劑表現(xiàn)出特異的催化性能，因此不同的催化反應(yīng)能夠在不受彼此干擾的情況下有序進(jìn)行，從而實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)復(fù)雜目標(biāo)產(chǎn)物的精準(zhǔn)高效合成。前期工作中，研究團(tuán)隊(duì)利用一氧化碳作為“分子開關(guān)”，實(shí)現(xiàn)了聚合反應(yīng)機(jī)理從環(huán)氧化合物/酸酐的開環(huán)共聚反應(yīng)(ROCOP)到金屬介導(dǎo)的可控自由基聚合反應(yīng)(OMRP)的轉(zhuǎn)換，成功從單體混合物中一步合成了功能化的聚酯-b-聚丙烯酸酯型可生物降解嵌段共聚物(Angew Chem Int Ed 2020, 59, 5988)。以此為基礎(chǔ)，研究團(tuán)隊(duì)利用軸向基團(tuán)為戊烯酸根的雙希夫堿鈷配合物(compound 1)作為開環(huán)共聚反應(yīng)ROCOP的催化劑，通過(guò)一氧化碳的定量插入，ROCOP的活性種定量轉(zhuǎn)變成端基為雙鍵和羰鈷鍵的線型前驅(qū)體。在可見光作用下，該線型前驅(qū)體的羰鈷鍵發(fā)生均裂產(chǎn)生羰基自由基，并與雙鍵發(fā)生高區(qū)域選擇性的自由基加成反應(yīng)（馬氏加成產(chǎn)物大于99%），最終生成環(huán)狀聚酯和環(huán)狀二氧化碳基聚碳酸酯。線型聚酯和聚碳酸酯的降解通常從端基開始，環(huán)狀聚酯和聚碳酸酯不含末端基團(tuán)，因此穩(wěn)定性較好。另一方面，與線型聚合物相比，環(huán)狀聚酯和聚碳酸酯鏈纏結(jié)作用較弱，玻璃化溫度更高。以環(huán)氧丙烷和鄰苯二甲酸酐的共聚反應(yīng)為例，線型聚酯前驅(qū)體（l-PPE，數(shù)均分子量12kDa，分子量分布1.10）的玻璃化溫度和5%熱失重溫度分別為41.2和240℃，而環(huán)狀聚酯產(chǎn)物（c-PPE）的熱學(xué)性能顯著提高，玻璃化溫度和5%熱失重溫度分別達(dá)到54.5和257℃。環(huán)狀聚合物的閉環(huán)合成通常包含多步反應(yīng)，每一步反應(yīng)依賴于不同的催化劑且需要純化中間產(chǎn)物，步驟繁瑣且充滿挑戰(zhàn)性。該研究首次利用單一催化劑的可轉(zhuǎn)換催化從反應(yīng)混合物中一鍋合成環(huán)狀聚合物，豐富了環(huán)狀聚合物的合成方法學(xué)，且為可生物降解聚合物的高性能化提供了行之有效的方法。
我校為第一完成單位，博士生趙亞軍為第一作者，博士生朱帥帥、本科生廖燦、解孝林教授、周興平教授、中科院長(zhǎng)春應(yīng)化所王獻(xiàn)紅研究員、香港科技大學(xué)唐本忠院士和林榮業(yè)教授為共同作者，博士后王勇為通訊作者。該研究工作得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(2016YFB0302400)和國(guó)家自然科學(xué)基金青年項(xiàng)目(21604027)資助。
原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202106285
