合成的活性物質如Janus膠體、活性液滴或微型飛行器可以在均勻環境中自主推進。這些微馬達不需要任何運動或電子部件即可在亞細胞尺度上攜帶藥物和其他貨物。但是，大多數合成微馬達在能量供應和運動多樣性方面仍然落后于泳動的生物。根據運動類型，微馬達大致可分為線形微馬達和手性微馬達。線性微馬達以線性或彈道的方式運動，而手性游馬達的軌跡呈圓形或螺旋形。后者在諸如最佳表面覆蓋等問題上具有優勢，更重要的是，手性在游馬達的集體行為中也起著至關重要的作用，可能導致旋轉微群陣列，漩渦陣列和同步膠體齒輪等模式。這種豐富的現象學與相對有限的創造手性自主推進的機制形成鮮明對比。
近日，華中科技大學化學與化工學院瞿金平院士團隊牛冉研究員在《Advanced Science》雜志在線發表了題為“Self-solidifying active droplets showing memory-induced chirality”的研究文章（Adv. Sci. 2023, 2300866）。該研究提出了一種通過自生聚電解質濃度梯度驅動的水-水液滴馬達。它在自固化時釋放可降低表面張力的聚電解質，從而降低周圍水的表面張力，進而誘導液滴自主推進。聚電解質的低擴散系數導致長壽命的化學軌跡，從而產生記憶效應，誘導液滴從線性運動到手性運動過渡。得益于自推進運動和流場誘導的混合效果，液滴馬達能夠在90分鐘內高效地從水溶液中去除鈾(去除率高達85%)。該研究結果為制備能夠自主進行手性運動和收集毒素的微馬達提供了一條途徑。
圖1. 自固化液滴馬達的設計制備與自主推進
聚乙烯亞胺(PEI)和聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)水溶液(25 wt%)的pH值為13左右，此時，胺基的質子化和PEI/PSS的絡合作用很弱，PEI/PSS可以形成均勻溶液。而將PEI/PSS溶液(20 μL)滴在酸性水溶液(pH=1.25，圖1a)上時，令人驚訝的是，PEI/PSS液滴并沒有溶解，而是自發地在水-空氣界面移動(圖1b)。在自主推進過程中，PEI/PSS游泳者逐漸由透明變為不透明，形成類似UFO的形狀(圖1d)。這種相轉變過程是PEI/PSS絡合導致的。由于周圍的水溶液呈酸性，質子通過液滴界面擴散到液滴內，觸發PEI/PSS絡合(圖1e)，并形成了一個薄的固體邊界(圖1f)，最終會導致完全固化。FTIR證實了絡合物中質子化氨基的存在。
圖2. 液滴運動表征與適應性拓展
PEI/PSS液滴在固化的同時向水溶液中緩慢釋放微量的PSS 和PEI分子，其中PSS可以降低水的表面張力，從而產生表面張力梯度。將PEI/PSS液滴置于pH為1.25的水中1.5小時后，液滴的總質量損失為22.1 wt%(圖2a)，其中，PSS的釋放率隨時間降低，最終趨于平穩(圖2b)。此外，隨著酸性水中乙醇濃度的增加，液滴的平均速度和總移動距離都會減小(圖2c)。這是因為乙醇的加入降低了酸性水的表面張力(圖2d)。進一步，作者探討了邊界對液滴運動的影響。在方形容器中的結果(圖2e)與圓形容器(R=10 cm)類似(圖1b)，液滴首先向方形容器的邊界移動，并在沿著邊界的路徑中獲得手性運動軌跡。這些觀察結果表明，液滴馬達的手性自推進不需要受限邊界。然而，在強一維約束下(~ 7倍液滴直徑)，液滴將沿著通道進行定向運動，而不發生手性運動。
圖3. 馬蘭戈尼效應與液滴速度
液滴的自固化過程伴隨著PSS不斷向周圍水溶液釋放(圖3a)，降低了液滴附近的表面張力，這反過來又在空氣-水界面誘導了長程馬蘭戈尼流動(圖3a,b)。由于液體的不可壓縮性，液滴產生的整體流場是三維的(圖3a)。當用針將液滴固定在空氣-水界面上使其充當“泵”時，液滴在空氣-水界面處的液體流速隨著徑向距離的增加呈線性衰減。這與基于二維模型的模擬結果一致(圖3c,d)。
圖4. 對稱性自發破壞導致自驅動
通過2D模型，作者模擬了液滴釋放PSS并建立表面張力梯度的過程。最開始，由于液滴和周圍流場的對稱性，液滴并不能運動。然而，在高Pe數下，對稱性的微小自發破壞導致PSS分布和液滴動力學的正反饋循環，即PSS分布的自發擾動導致馬蘭格尼流場的微小不對稱，從而在液滴上施加一個弱的有效作用力。該力的方向指向低PSS濃度區。隨著液滴向遠離高PSS區的方向運動，PSS分布以及馬蘭格尼流場的不對稱性進一步加劇，進而導致有效作用力的增加。這種正反饋循環使液滴的運動速度增加，直到達到一個飽和值。
圖5. 手性運動的機理
作者通過模擬驗證了自固化液滴馬達從彈道運動到手性主動運動的轉變是由液滴與殘留PSS軌跡相互作用引起的。最初，液滴自驅動主要取決于液滴釋放的PSS產生的馬蘭戈尼流動。然而，在后期，隨著液滴釋放PSS速率的減弱，“舊的”PSS濃度起著越來越重要的作用，特別是在環形區域的邊緣(圖5b,c，紅色區域)。當液滴從內部靠近這些區域時，整體流動(包括“舊的”和“新的”PSS的貢獻)使液滴回到環形區域。這導致了液滴在環內的手性運動，環的寬度決定了手性運動軌跡的半徑(圖5b,c)。
圖6. 鈾吸附應用研究
基于磺酸-鈾酰配位，液滴微馬達可以作為先進的“清潔機器人”，從水中去除放射性鈾元素(圖6f)。液滴首先在pH=1.25的酸性水溶液中分別絡合3分鐘、10分鐘和6小時，然后轉移到10 ppm的鈾溶液中。第一個液滴(絡合3分鐘)去除動力學最快，在90分鐘內去除了84.7%的鈾，而第二個液滴(絡合10分鐘)和第三個液滴(絡合6小時)在相同的時間內去除了54.1%和8.7%的鈾(圖6g)。在運動的前20分鐘內，第1液滴的速度比第2液滴更快，探索的面積也更大，而第3液滴是靜止的。因此，自推進運動有助于促進液滴微馬達探索鈾酰離子沒有被吸附的區域。此外，液滴產生的流場通過打破鈾酰離子的被動擴散來促進溶液的混合。因此，通過液滴游泳器的主動運動，大大提高了除鈾效率。
總結：本文實現并分析了基于聚電解質的水-水自固化液滴馬達。與大多數現有的合成微馬達不同，自固化液滴不需要任何持續的外部燃料，它們自身配備了一個內部能量庫。這些游馬達表現出彈道運動向手性運動的動態過渡，不需要任何明顯的對稱破壞或復雜(粘彈性)環境。該研究結果建立了一種替代機制，可以用于其他系統，如水凝膠。同時，該研究揭示了手性和記憶效應之間迄今未知的關系，表明游馬達的化學痕跡記憶會影響自身軌跡。此外，液滴微馬達能夠高效地去除水中的鈾。這種自驅動方法可用于優化下一代微馬達，用于諸如最佳表面覆蓋、靶向藥物輸送或在不易外部能量輸入的環境中進行顯微手術等任務。
全文鏈接https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202300866
論文第一作者為華中科技大學化學與化工學院博士研究生馮凱和達姆施塔特工業大學的博士研究生José Carlos Ure?a Marcos，論文通訊作者為華中科技大學化學與化工學院牛冉研究員，論文作者還包括華中科技大學趙強教授，瞿金平院士以及達姆施塔特工業大學的Aritra K. Mukhopadhyay博士和Benno Liebchen教授。該研究得到國家自然科學基金、國家重點研發項目以及華中科技大學人才引進啟動基金的資助。
