過(guò)渡金屬催化的無(wú)受體脫氫偶聯(lián)反應(yīng)是構(gòu)建C=X（X = C, N, O）不飽和鍵的重要方法。無(wú)受體脫氫偶聯(lián)反應(yīng)無(wú)需外加氧化劑、僅有氫氣和水作為副產(chǎn)物，具有原子經(jīng)濟(jì)性高和綠色可持續(xù)等優(yōu)勢(shì)。化學(xué)與化工學(xué)院唐從輝課題組致力于過(guò)渡金屬催化的均相、多相（單原子、納米）催化體系開(kāi)發(fā)（近期代表性工作：J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 11801, highlighted by Nat. Synth. 2024, 3, 555; J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 2769; J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 4142; Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202314708; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202314364; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202303433）。近日，該團(tuán)隊(duì)分別利用單原子鐵催化和均相鈷催化實(shí)現(xiàn)了無(wú)受體脫氫合成喹啉和烯烴，相關(guān)結(jié)果分別發(fā)表在《J. Am. Chem. Soc.》和《ChemSusChem》上。
喹啉類化合物作為一類具有廣泛生理和藥理活性的氮雜環(huán)化合物，在治療癌癥以及抗瘧疾等諸多領(lǐng)域展現(xiàn)出了重要功能。借助均相、納米催化體系實(shí)現(xiàn)無(wú)受體脫氫喹啉合成反應(yīng)的研究已有一定進(jìn)展，但具有100%原子利用率的單原子催化體系在這一反應(yīng)中的應(yīng)用仍未見(jiàn)報(bào)道。在此，該團(tuán)隊(duì)利用高分散的Fe單原子催化劑，通過(guò)2-氨基芐醇與1-苯乙醇或苯乙酮類化合物的無(wú)受體脫氫偶聯(lián)反應(yīng)構(gòu)建了一系列喹啉衍生物（圖1）。這一單原子催化劑在反應(yīng)中表現(xiàn)出了超高的反應(yīng)活性（催化劑翻轉(zhuǎn)數(shù)高達(dá)十萬(wàn)），且具有廣泛的底物范圍。該工作發(fā)表于《J. Am. Chem. Soc.》，2023級(jí)碩士生魯彥澤為該論文的第一作者。
圖1.高反應(yīng)活性鐵單原子催化喹啉合成
芳香烯烴和烯基砜類化合物是自然界和生物活性分子中常見(jiàn)的重要結(jié)構(gòu)單元。碳碳雙鍵的構(gòu)建作為一類重要的有機(jī)反應(yīng)在近幾十年來(lái)備受關(guān)注。隨著醇無(wú)受體脫氫偶聯(lián)策略的發(fā)展，基于Julia烯基化的綠色可持續(xù)烯烴合成途徑得到了廣泛研究。然而，對(duì)烯烴、烯基砜類化合物的選擇性制備目前仍存在挑戰(zhàn)。該團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了一種均相鈷催化的無(wú)受體脫氫偶聯(lián)實(shí)現(xiàn)烯基砜與烯烴的選擇性構(gòu)建方法。該催化體系無(wú)需使用氧化劑，可通過(guò)條件控制實(shí)現(xiàn)醇與砜的縮合，選擇性地獲得三種不同類型的烯烴化合物（圖2）。這種方法具有良好底物普適性，且適用于合成多種藥物分子衍生物，作者也依據(jù)相應(yīng)機(jī)理實(shí)驗(yàn)提出了反應(yīng)可能的機(jī)理過(guò)程。該工作發(fā)表于《ChemSusChem》，2021級(jí)博士生田海濤為該論文的第一作者。
圖2. 鈷催化無(wú)受體脫氫偶聯(lián)合成烯烴
以上研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金（22001086、22371083）、中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)（HUST 2020kfyXJJS094）、北京大學(xué)天然藥物及仿生藥物國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（K202011）的資助。
論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c06145
https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cssc.202401244
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