9月9日，化學(xué)與化工學(xué)院譚必恩教授團(tuán)隊(duì)的最新研究成果“Unprecedented Photocatalytic Hydrogen Peroxide Production via Covalent Triazine Frameworks Constructed from Fused Building Blocks”在國際頂級期刊《德國應(yīng)用化學(xué)》（Angewandte Chemie International Edition）雜志刊發(fā)。
自2014年g-C3N4首次應(yīng)用于光催化產(chǎn)過氧化氫（H2O2）以來，共價有機(jī)框架（COFs）因其可見光吸收范圍廣，能帶結(jié)構(gòu)易于調(diào)控，且H2O2分解速率低等優(yōu)勢，因而受到廣泛關(guān)注。但COFs材料自身也存在激子解離能高、載流子傳輸速度慢等缺點(diǎn)，制約了其在光催化產(chǎn)H2O2領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展。研究表明，設(shè)計具有共平面結(jié)構(gòu)的COFs可以增強(qiáng)π共軛程度并促進(jìn)電荷分離效率，進(jìn)而提升光催化性能。然而，COFs的傳統(tǒng)連接鍵，如C=N、C-N、C=C等，其線性連接方式仍然不可避免地帶來構(gòu)筑單元之間的扭轉(zhuǎn)，導(dǎo)致材料的共平面性遭到一定程度的破壞。
共價三嗪框架（CTFs）是通過三嗪鍵連接的一類重要的COFs材料，與傳統(tǒng)線性鍵連接的COFs相比，CTFs是通過平面三嗪環(huán)連接而成的。三嗪環(huán)已被證實(shí)能夠與相鄰芳香基團(tuán)完全共面，因而有望實(shí)現(xiàn)CTFs在長程范圍內(nèi)的共平面性。基于此，譚必恩教授團(tuán)隊(duì)在前期工作的基礎(chǔ)上，采用平面噻吩基稠環(huán)化合物（BTT-CHO和TT-CHO）為醛基單體，將其與對苯二甲脒通過醛脒縮聚成環(huán)反應(yīng)構(gòu)建了具有高度共平面結(jié)構(gòu)的CTFs（CTF-BTT和CTF-TT）。并利用密度泛函理論（DFT）通過Gaussian 09W證實(shí)了CTFs在長程范圍內(nèi)的高度共平面性。
為證實(shí)CTFs的共平面性對光催化產(chǎn)H2O2性能的影響，他們采用非平面噻吩化合物（TTB-CHO和BT-CHO）為醛基單體，制備了非共平面CTFs（CTF-TTB和CTF-BT）來進(jìn)行對比。光催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，共平面CTFs的光催化產(chǎn)H2O2性能是非共平面CTFs的兩倍。差分電荷密度和Bader電荷分析結(jié)果表明，與非共平面CTFs相比，共平面CTFs可以顯著加強(qiáng)結(jié)構(gòu)內(nèi)部的供體-受體（D-A）相互作用，進(jìn)而提升電荷分離效率。
通過前線分子軌道分布和靜電勢（ESP）分析，證實(shí)了氧還原反應(yīng)（ORR）主要發(fā)生在三嗪環(huán)上，而水氧化反應(yīng)（WOR）發(fā)生在噻吩基團(tuán)。CTFs由于其分離的氧化還原位點(diǎn)，可以同時通過ORR和WOR“雙通道”實(shí)現(xiàn)高效光催化產(chǎn)H2O2。其中，CTF-BTT具有最高的光催化產(chǎn)H2O2性能，在純水中產(chǎn)H2O2速率為8099 μmol h?1 g?1，當(dāng)添加10%苯甲醇為犧牲劑時，其H2O2生成速率更是達(dá)到了前所未有的74.9 mmol g?1 h?1，是目前報道的所有光催劑化產(chǎn)H2O2的最高值，比其他光催化劑的產(chǎn)H2O2速率提升了近一個數(shù)量級。
譚必恩教授為該工作通訊作者，博士生孫瑞雪為第一作者。該研究工作得到國家重點(diǎn)研發(fā)計劃和國家自然科學(xué)基金的資助。
論文信息：
Unprecedented Photocatalytic Hydrogen Peroxide Production via Covalent Triazine Frameworks
Constructed from Fused Building Blocks
Ruixue Sun, Xiaoju Yang, Xunliang Hu, Yantong Guo, Yaqin Zhang, Chang Shu, Xuan Yang, Hui Gao, Xiaoyan Wang Irshad Hussain, Bien Tan*
Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202416350
