生物酶通過靈活運用協(xié)同催化、串聯(lián)催化機制，能夠在成分復雜的細胞質(zhì)中精準調(diào)控生物大分子的一級結構，進而賦予其高效、專一功能。受此啟發(fā)，基于單一催化劑在不同條件下催化不同聚合反應的可切換聚合（Switchable Polymerization）是高分子合成化學的研究熱點。借助催化劑對光、電、化學刺激的響應性，可切換聚合策略使不同反應能夠彼此不受干擾地有序進行，從而精準、高效合成復雜結構高分子。一般地，可切換聚合包含兩種或者多種開環(huán)聚合反應類型，金屬-氧活性種在轉(zhuǎn)換過程中不發(fā)生變化，因此主要應用于合成聚碳酸酯-b-聚酯、聚碳酸酯-b-聚醚以及聚酯-b-聚醚等線形聚合物。
圖1. 基于鈷氧鍵/鈷碳鍵定量轉(zhuǎn)換的可切換聚合反應一鍋法合成復雜結構高分子
自由基反應與開環(huán)反應的結合極大地拓寬了可切換聚合的應用范圍，但自由基與陰離子活性種轉(zhuǎn)換是難題。鈷配合物是自由基反應和開環(huán)反應廣泛應用的催化劑，研究團隊在前期工作中發(fā)現(xiàn)并闡明了鈷氧鍵與鈷碳鍵的定量轉(zhuǎn)化，建立了基于自由基反應與開環(huán)反應的可切換聚合體系，一鍋法合成了嵌段、環(huán)狀、蝌蚪型聚合物（Angew Chem Int Ed 2019, 58, 14311；Angew Chem Int Ed 2020, 59, 5988；Angew Chem Int Ed 2021, 60, 16974）。在此基礎上，研究團隊以丙烯酸縮水甘油酯（GA）作為雙功能單體，通過CO調(diào)控的可切換聚合一鍋法合成了超支化環(huán)氧聚合物，以此為改性劑同時提升了環(huán)氧樹脂的力學、熱學性能（圖2）。
圖2. TEMPO官能化超支化環(huán)氧化合物改性環(huán)氧樹脂
具體而言，利用(salen)CoIIICl催化GA的區(qū)域選擇性開環(huán)反應，CO的插入將鈷氧鍵中間體定量轉(zhuǎn)化為可自由基聚合的引發(fā)劑（inimer）。在可見光作用下，inimer發(fā)生鈷碳鍵的均裂反應生成含有丙烯酸酯結構基元的雙功能羰基自由基。雙功能羰基自由基引發(fā)GA的可控自由基聚合，且作為支化位點參與反應，生成分子量分布較窄的超支化環(huán)氧化合物。利用可見光的“開/關”作用精準控制超支化鏈的增長過程，進而調(diào)控超支化環(huán)氧化合物的相對分子質(zhì)量和支化度。在雙酚F型環(huán)氧樹脂（DGEBF, YDF-170）中，僅添加4 wt %的超支化環(huán)氧化合物就使環(huán)氧樹脂固化物的沖擊強度從1.92kJ/m2提高至2.35kJ/m2、玻璃化溫度從66℃升高至87℃。
相關研究以“One-pot synthesis of hyperbranched polymers via visible light regulated switchable catalysis”為題發(fā)表在Nature Communications雜志上，華中科技大學博士生朱帥帥和趙茂吉為共同第一作者，王勇研究員為通訊作者，解孝林教授、周興平教授、廖永貴教授為共同作者。該研究工作得到了國家重點研發(fā)計劃（2016YFB0302400）和國家自然科學基金青年項目（21604027）資助。
原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-023-37334-x
